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不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析(2)

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本次研究对样品进行了两次10℃/min升温速率实验[图2(a)],由此看出实验的重复性很好。煤样热解过程中质量损失了40%左右[图2(b)],可将煤热失重分为3个阶段:第一阶段是小于150℃,损失水分及吸附的气体;第二阶段在150～500℃,主要是大分子键断裂阶段,产物主要为水、烃类、二氧化碳;第三阶段高于500℃,主要是芳香结构的缩聚反应,产物主要为氢气、甲烷、一氧化碳。

图2 松辽盆地沙河子组煤样热失重(TG)及失重速率(DTG)实验结果Fig.2 Thermal gravimetric analysis results of the coal sample from Shahezi Formation,Songliao Basin

样品在10℃/m in的升温速率条件下,300℃左右开始有甲烷生成,在480℃左右生成速率达到最大值,在600℃时仍然有不少甲烷生成,在850℃左右生甲烷结束[图3(a)]。一般认为甲烷生成分3阶段:第一阶段在400～450℃,主要是芳基、烷基、醚键断裂而形成;第二阶段在500～550℃,甲烷来自相对稳定化学键的裂解,如甲基官能团;第三阶段主要是芳香核缩聚过程中形成。甲烷的分布温度区间较宽,反映了生成甲烷的化学反应可能较多,且来源也多。对于气态烃而言,碳数越高(即分子量越大),其存在的温度区间越小,表明热稳定性越差[图3(b)]。同时随着碳原子个数增加其生成速率最大时对应温度逐渐降低,符合有机质热解成气过程中碳数越高热稳定性越差的一般规律。C1—C5气态烃产率最大峰温在400～500℃。

有机质热解过程中CO2的来源从低温到高温依次为吸附CO2,羧基官能团裂解,脂肪键、部分芳香弱键、含氧羧基官能团、醚、醌和稳定的含氧杂环断裂,以及碳酸盐矿物分解。表现为在低温阶段稳定上升(＜300℃),这一阶段主要是析出吸附的 CO2;在300～500℃出现一高峰,这一阶段主要是芳香弱键、含氧羧基官能团断裂;在500℃之后,CO2产率一直增加,最大峰温在800℃左右[图3(c)],而在650℃有一肩峰存在,表明样品中含有一定量的醚、醌和稳定的含氧杂环化合物。在600℃以后SO2开始快速析出,主要是煤样中矿物质硫(黄铁矿)的分解及产物间的二次反应[图3(d)],在惰性气体中黄铁矿分解温度为600℃。有机质热降解过程中,H2主要生成于高温阶段[图3(e)],来源主要是芳香结构和氢化芳香结构的缩聚脱氢反应。一般认为热解过程中 H2的生成可分为两个阶段:第一阶段430～600℃,为缓慢生成阶段,可能是自由基之间缩聚生成;第二阶段为 600～900℃,从600℃开始,H2大量生成,主要由热解后期缩聚反应产生(芳香层片间缩聚脱氢),即芳环数较小的化合物缩聚为芳环数更大的化合物,结果伴随着氢气释放。

H2 O析出特征可分为3个阶段:第一阶段,低温阶段逸出的水主要为外在水分,温度超过130℃,为内在水分逸出,200℃左右基本逸出完全,外在水和内在水都是吸附水;第二阶段,200～400℃为黏土矿物的结晶水析出阶段;第三阶段,高于400℃析出的基本为热解水,来自含氧官能团(主要是—OH)的断裂分解[图3(f)]。可以看出,水的分布范围很宽,主要是因为不同化合物键中的C—O键能的强弱不同,相对较弱键在较低温度断裂生成水,较强键则需要更高的温度才能断裂。

图3 松辽盆地煤TG-MS实验中烃类及非烃类气体产率特征Fig.3 Hydrocarbon and non-hydrocarbon gas yields characteristics of the coal sample under TG-MSexperiment

2.2 金管实验产物特征

密闭体系有多种装置可以进行生烃动力学研究,其中M SSV[11-12]和金管高压釜[13-14]应用较多。由于其实验体系密闭及升温速率较低,可用于存在二次裂解气情况及成熟度较高天然气生成模拟研究。表1和表2分别给出了升温速率为2℃/h和20℃/h下金管装置煤样热解产物特征。

表2 升温速率为20℃/h金管装置下煤样热解产物结果Table 2 Experiment results for the coal sam ple under gold tube apparatusat heating rate 20℃/h温度/℃ 产率/(mL·g-1)C1 C2-5 H2 CO2 338.00 0.47 0.10 0.00 6.05 361.90 1.45 0.73 0.01 9.47 385.40 3.26 2.07 0.03 12.73 408.50 6.59 4.14 0.03 17.71 432.70 14.40 7.63 0.07 21.59 456.60 27.79 11.29 0.12 24.60 480.20 46.40 12.13 0.18 26.77 504.50 66.93 10.07 0.31 32.23 528.40 88.61 5.94 0.39 32.68 545.00 98.76 4.06 0.31 33.59 577.10 115.08 0.97 0.58 37.00 600.10 127.95 0.47 0.77 42.83 624.00 138.07 0.38 0.84 51.67

表1 升温速率为2℃/h金管装置下煤样热解产物结果Table 1 Experiment results for the coal sample under gold tube apparatusat heating rate 2℃/h温度/℃ 产率/(m L·g-1)C1 C2-5 H2 CO2 336.20 1.92 0.80 0.01 11.73 360.00 4.85 2.94 0.03 16.17 384.00 9.93 6.87 0.07 17.83 407.90 19.16 10.61 0.11 22.40 432.20 36.54 10.37 0.09 28.15 456.30 62.37 8.88 0.15 31.35 480.20 87.30 5.08 0.22 33.52 504.10 106.24 1.91 0.29 35.87 528.20 119.99 0.58 0.41 39.79 552.20 135.40 0.34 0.55 45.56 576.10 146.85 0.26 0.71 54.80 600.00 160.12 0.20 0.90 70.89 624.00 160.22 0.15 0.88 93.43

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