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不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析(5)

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关键词:

摘要：

4 结论

(1)通过对金管实验(密闭体系)下煤热解产物产率分析发现,高温阶段有机质热降解过程中总气态烃质量产率下降的温度与重烃气质量产率的拐点温度并不相同,表明高温阶段甲烷的来源仍然存在有机质的初次裂解贡献,且高温阶段有机质初次裂解是甲烷的主要来源。

(2)TG-M S实验中煤样生甲烷终止温度约为850℃,对应的 Ro约为5.3%(10℃/min升温速率),金管实验中煤样在650℃时(Ro约为4.9%,升温速率2℃/h),煤样生气能力尚未结束,气态烃质量产率一直呈增长趋势,表明煤在高温阶段仍具有生甲烷能力。可能是密闭体系下低温阶段热解的正构烷烃产物通过环化和芳香化作用与沥青或者干酪根发生缩聚/再结合作用形成了具有较高热稳定性的产物,这一产物在高温阶段可以再次生成甲烷。而在开放体系下正构烷烃被载气携走,不具备这类反应发生条件。

(3)不同生烃装置(Rock-Eval-II、TG-M S、金管)下的热裂解实验结果揭示,TG-M S实验中甲烷生成温度对应的Ro与地质条件下气态烃产物生成时的成熟度相接近,而Rock-Eval-II实验中烃气生成温度对应的Ro要远小于地质条件下气态烃产物生成时对应的成熟度。煤样生气动力学参数则表明,金管实验中得到的煤样生甲烷活化能高于 TG-M S实验中煤样生甲烷活化能,两者都高于 Rock-Eval实验中煤样生烃气活化能。在徐家围子地区的应用结果表明,不同生烃装置下获得的动力学参数外推结果差别很大。因此,对于开放体系的地质情况时建议采用 TG-M S实验装置(或者改进已有的Rock-Eval仪器,使得终温时生气能力枯竭)进行生气热模拟实验,对于存在二次裂解的封闭体系地质情况,建议采用金管装置进行生气热模拟实验。

作为认识生烃过程、生烃阶段、生烃机理及评价源岩生烃潜力、获取资源评价参数的重要手段,热模拟实验方法已在地球化学领域得到了相当广泛的应用。到目前为止,国内外已有许多学者用不同的实验设备(如高压釜、真空管、金管、Rock-Eval热解仪及各种自制的加热设备),在不同的温度范围、时间和压力条件下,对各类烃源岩进行了热模拟生烃实验[1-2]。这些实验从开放程度上可以分为密闭体系和开放体系,按实验过程中是否有水存在可分为加水热解和干法热解,按实验加热方式可分为恒温热解和恒速升温热解。其中进行恒速升温实验的设备主要有Rock-Eval热解仪、M SSV、金管,采用 Rock-Eval热解仪进行的热模拟实验是开放体系的干法热解实验,采用M SSV和金管的热模拟实验是密闭体系。一般来说,恒温实验更多地与密闭体系相联系,加水热解只能在密闭体系中进行。

关于Rock-Eval-II型热解仪及金管实验中煤的热解产物特征及其产物的动力学差异及对地质应用影响已有初步研究[3-7]。已有的研究表明,煤在Rock-Eval-II型热解仪终温600℃(升温速率10℃/min)时,生气尚未结束,在金管实验终温600℃左右(升温速率2℃/h)时,仍具有较强生气潜力[8]。因此,将 TG-M S(热失重—质谱,温度可达1000℃)联用分析仪引入烃源岩生烃动力学研究这一领域,探索开放体系下高温阶段(也即高演化)烃源岩生气机理,对比 Rock-Eval、TGM S与金管实验装置下煤的生气特征及动力学差异,为进行烃源岩生烃模拟实验提供参考依据。

1 样品与实验

1.1 样品

煤样采自松辽盆地南部营城煤矿,属于沙河子组地层,有机碳含量为 73.39%,氮元素质量分数为0.51%,碳元素质量分数为69.95%,氢元素质量分数为5.24%,氧元素质量分数为12.46%。样品的有机质类型为Ⅲ型,最高热解温度Tmax为427℃,氢指数IH为217mg/g,氧指数IO为3mg/g,Ro为0.5%。

1.2 实验

本次研究设计了两种体系三种实验:开放体系实验采用 Rock-Eval-II型热解仪及 TG-M S联用分析仪;密闭体系实验采用国际上比较流行的金管实验装置。

1.2.1 Rock-Eval实验

开放体系有机质成烃实验采用Rock-Eval-II型热解仪,进样量为30mg,分别在升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min条件下 ,从200℃升温至600℃,实时记录产物量,即可得到产烃率与温度的关系。然后在相同的加热温度范围和升温速率条件下,以30℃的温度间隔收集热解产物并进行气相色谱(PY-GC)分析,从气相色谱图上定出各个温度段气体(C1—C5)和液体(C6+)组分的相对含量,结合前一实验结果,即可将产烃率与温度的关系曲线转换为产油率与温度、产气率与温度两条关系曲线,以供标定有机质成油、成气的动力学参数之用。

1.2.2 TG-M S实验

样品在惰性气体(氩气,流量为45 mL/min)保护下,以10℃/min的升温速率从30℃加热到1 000℃,样品质量约为10 mg,手工研磨。采用法国SETARAM公司生产的 TGA 92型热重分析仪、瑞士Balzers仪器公司生产的Om niStarTM200小型在线质谱仪,检测荷质比为1～300 amu,扫描速率为0.2～60 s/amu(图1)。为了保证质谱检测的精度,样品分析前30℃时恒温2 h,同时进行2 h的吹扫过程,直到所有分析产物的基线平稳后,再以设定的升温速率进行恒速升温。

文章来源：《冶金管理》网址: http://www.yjglzz.cn/qikandaodu/2020/0825/411.html