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不同热模拟实验煤热解产物特征及动力学分析(3)

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为了方便讨论,将干酪根直接生甲烷称为初次裂解甲烷,而重烃气以及C6+液态烃裂解成甲烷称为二次裂解甲烷。总烃气质量产率[图4(a)]和甲烷的体积产率(表1和表2)则是随着温度的升高一直呈增长的趋势,重烃气的质量产率则是随着温度升高先升后降[图4(b)]。由于采用的是密闭体系,随着温度的升高,一方面有机质热解为大分子液态烃,液态烃再裂解为相对较小分子重烃气(生成阶段),另一方面小分子重烃气裂解为更小分子产物——甲烷(裂解阶段)。对应的拐点意义则是重烃气的生成和裂解速率达到平衡,高于拐点温度,则以裂解为主。煤样2℃/h升温速率时对应的拐点温度约为410℃,20℃/h升温速率是对应的拐点温度为470℃[图4(b)]。总烃气质量产率在高于重烃气产率拐点温度后仍然呈现增加的趋势,说明仍然有初次裂解甲烷的生成,否则总烃气质量产率将会下降,且开始下降对应的温度应该和重烃气产率拐点温度重合。即若高温阶段甲烷来自重烃气裂解,由于重烃气的裂解产生甲烷和热解沥青[11,14-15],总烃气(C1-5)质量(总碳原子体积数)产率在高温阶段应该出现下降的趋势。而煤样总烃气质量产率一直呈增长趋势[图4(a)],不仅表明甲烷的主要来源仍然是初次裂解,也暗示出煤样的生气期比较长,或许没有主生气期,是一个连续的生气过程。

煤在高温阶段甲烷产率或总烃气质量产率一直呈明显增加趋势的原因可能是由于在低温阶段热解产物(C6+)中的正构烷烃与沥青或者干酪根发生缩聚/再结合作用形成了具有较高热稳定性的产物,这一产物在高温阶段再次生成甲烷。这一缩聚现象可以用自由基聚合反应中的链终止反应解释[16]。但这种缩聚现象并不是所有有机质热降解过程中都有出现,认为主要是正构烷烃产物通过环化和芳香化作用与沥青和干酪根的缩聚[17-18]。这种缩聚后新生成的干酪根具有较高的热稳定性,一般在250℃之后发生热降解,而且具有较强的生气能力。Erdmann M和Dieckmann V认为这种高演化阶段天然气是挪威北海深盆气的主要气

源[18-19]。

重烃气百分含量[w(C2+)/w(C1-5)]随着温度的增加先增加后降低[图4(c)],表明在低温阶段甲烷产率要低于重烃气产率,也暗示低温阶段是重烃气主要生成阶段。值得注意的一点是,湿度的拐点对应温度与重烃气产率拐点对应温度并不相同,重烃气产率拐点温度要高于湿度拐点温度,说明重烃气达到最大产率前甲烷生成速率已经超过重烃气生成速率,表明干酪根直接生甲烷速率已经超过大分子液态烃分解成重烃气的速率。

图4 煤样金管密闭体系热解产物特征Fig.4 Products yields of the coal sample from sealed gold tube apparatus

2.3 不同实验体系下产物产率对比

煤TG-M S实验中生成甲烷的温度区间在200～850℃(图5),结合扩展的 Easy Ro%模型[20],甲烷转化率达到10%时,对应的 Ro为0.7%;转化率50%时,Ro为1.3%;转化率90%时,Ro为3.2%。Rock-Eval开放体系热解实验中煤生烃气转化率达到10%时,对应的 Ro约为0.47%;生油、生气转化率达到50%时,Ro分别为0.55%、0.60%;生油、气转化率达到 90%时,Ro分别为 0.8%、1.0%(图 6)。由于 Rock-Eval热解结合PY-GC分析获得生油量、生气量的相对强度信号,而为了进行动力学参数标定,一般根据各自信号强度进行归一化,如果在实验终温生烃尚未结束,那么归一化中采用的累积信号强度并不能反映累积生烃总量的大小,这样将会使得归一化后的转化率偏高(对于真实值而言)。金管实验中 Ro为3.2%时,两种升温速率条件下得到的烃气产率基本相当,约为110 m L/g(图7),说明样品在相同的受热效应时生成的烃量相同。由于金管实验终止温度时产气率尚未终止,不能获取极限产率,也无法得知对应 Ro为3.2%时的转化率,但是如果以终止温度产率160 m L/g为最大值计算,则转化率为 68.75%,实际转化率应小于此值。

从两个开放体系实验及分析结果来看(图5和图6),采用的升温速率相同,获得的结果差别很大。尽管 TG-M S获得的是甲烷转化率,Rock-Eval获得的是气态烃(C1-5)转化率,一般来说,生成总烃气相对生成甲烷要容易一些,但是差别不应该太大。尤其是Rock-Eval实验及分析结果中生烃转化率达到50%时,对应的 Ro约为0.6%,而在 Ro为1.0%附近生烃就结束,这明显不符合地质情况。造成这一现象的原因除了煤在10℃/min升温速率下,600℃时生烃尚未结束外,还可能与Rock-Eval实验数据的前处理有关。相比较而言,TG-MS实验分析结果与地质情况较为接近。

图5 煤TG-MS高温热模拟实验中甲烷瞬时产率与 R o关系(升温速率为10℃/min)Fig.5 Relation between CH4 yields of the coal sample from TG-MSexperiment and R o

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